Desempeño a la corrosión y su importancia

Desde el punto de vista de la corrosión, las aleaciones de cobalto se pueden clasificar en dos categorías. Las aleaciones de la primera categoría contienen bajos niveles de carbono (0.025-0.15%) y están diseñadas para usarse en ambientes severamente corrosivos, a altas temperaturas o donde la ductilidad es una consideración importante. Las aleaciones de la segunda categoría tienen un alto contenido de carbono (1-3%), exhiben altas durezas y brindan resistencia a la abrasión de bajo esfuerzo (además de otras formas de desgaste), pero exhiben baja ductilidad.

Entre las aleaciones comercialmente conocidas del cobalto se destacan aquellas entre las cuales el Co varía entre 19%-60%. (Ver tabla 1)

Tabla 1. Aleaciones de cobalto más comerciales.

Aunque las aleaciones resistentes al desgaste a base de cobalto con mayor contenido de carbono poseen cierta resistencia a la corrosión acuosa, están limitadas por la precipitación de carburo en el límite de grano, ya que esta formación de carburos puede afectar desde dos perspectivas a la corrosión, siendo el primero de ellos la formación micro pilas de corrosión que aparecen debido a las diferencias de potenciales, entre la matriz y los carburos, y la segunda por la falta de elemento vitales en la matriz, los cuales estarían destinados a formar películas de óxido protectoras, pero que por el contrario aparecen combinados con el carbono.

Las superaleaciones a base de cobalto se refuerzan principalmente mediante la precipitación de carburo para soportar las tensiones mecánicas y térmicas a altas temperaturas. La naturaleza y morfología de los carburos dentro de la estructura de la aleación juegan un papel crítico en la determinación de las propiedades mecánicas y la estabilidad estructural del sistema de aleación en condiciones reales de operación de servicio.

Las superaleaciones a base de cobalto recién fundidas consisten en una variedad de carburos, que incluyen principalmente M7C3 primarios gruesos, M23C6 y MC . M7C3 y M23C6 son carburos ricos en Cr y ambos están presentes en una estructura eutéctica con la matriz . Las formas de carburo eutéctico en la última etapa de solidificación de la aleación y el tipo de carburo dependen principalmente de la relación Cr / C . Normalmente, M7C3 se forma con una relación Cr / C más baja, mientras que M23C6 se forma con una relación Cr / C más alta. En las siguientes imágenes se puede apreciar la aparición de de carburos M23C6 y M7C3 en las superaleaciones base cobalto de una investigación la cual quería investigar la evolución de estos carburos a temperaturas elevadas.

Figura 1. Precipitación en borde de grano de carburos M23C6 y M7C3

El efecto de los elementos de aleación.

Los elementos de aleación como el cromo, molibdeno y el tungsteno, son solubles en las estructuras cristalina del cobalto (FCC y HCP). El cromo se agrega a la mayoría de las aleaciones comercialmente importantes y proporciona pasividad en una amplia gama de potenciales y resistencia a la oxidación. El molibdeno y el tungsteno mejoran la resistencia a la corrosión dentro del régimen activo, es decir que para cierto potenciales donde normalmente el cobalto presentaría corrosión, estos dos elementos muy seguramente están formando películas de óxido pasivas en los potenciales mostrados en los diagramas de Pourbaix (Ver Figura 2). El níquel mejora la resistencia frente a los ácidos minerales y el agrietamiento bajo por corrosión bajo tensión. Una aleación que combina los efectos de los elementos anteriormente mencionados, es la aleación MP35N (35Co-35Ni-20Cr-10Mo), la cual es resistente a la corrosión en sulfuro de hidrógeno, agua salada y otras soluciones de cloruro, así como los ácidos minerales (nítrico, clorhídrico y sulfúrico). Además, tiene una resistencia excepcional a la corrosión por grietas y al SCC.

Figura 2. Diagramas de Pourbaix del Cr, Mo, W.

Como se puede observar en el diagrama el cromo presenta una zona pasiva en un amplio rango de potenciales, el óxido presente en esta zona (Cr2O3) es conocido por ser una capa estable que proporciona una muy buena resistencia a la corrosión.

Corrosión general.

El comportamiento del cobalto frente a la corrosión es parecido al del níquel, prueba de esto es el comportamiento pasivo del cobalto en ácido sulfúrico 1 M (H2SO4) que es similar al del níquel, pero la densidad de corriente crítica necesaria para lograr la pasividad es 14 veces mayor para el níquel, la densidad de corriente crítica de pasivación es la corriente que define cuando se empieza a pasivar, y debido a la formación de la película pasiva el intercambio electrónico se limita dado esto la densidad de corriente tiende a disminuir, hasta una corriente de pasivación la cual es constante e indica que el sistema se pasivó. Se ha encontrado que las aleaciones de cobalto requieren tan solo un 10% de Cromo para reducir la densidad de corriente de pasivación, en comparación el níquel necesita aproximadamente un 14% de Cromo.

Figura 3. Curva de polarización anódica, mostrando el cambio de una región de oxidación a una región de pasivación.

Investigadores descubrieron que la adición de hasta un 25% de Cr hizo que las aleaciones fueran más nobles en solución salina diluida. Sin embargo, por encima del 25% de Cr se excede el límite de solubilidad del cromo en el cobalto y esto provoca la precipitación de la fase σ rica en cromo, que hizo a las aleaciones más activas debido al agotamiento local del cromo alrededor de los precipitados de la fase σ esto provocando en el material dos posibles fenómenos, el primero de ellos es que debido al agotamiento local de cromo puede que no se genere la capa pasiva de óxido de cromo y el material quede desprotegido en los alrededores de los precipitados, por otro lado las diferencias en concentración química justamente en esas zonas provoca diferencias de potencial provocando micro pilas de corrosión. Desafortunadamente, no midieron las tasas de corrosión de estas aleaciones (ver figura 4).

Figura 4. Diagrama de fase Co-Cr.

La adición de molibdeno o níquel y molibdeno no tuvo un gran efecto, posiblemente debido a la precipitación intermetálica. Estos investigadores también realizaron pruebas en una solución de H3PO4 en condiciones abrasivas y encontraron que el molibdeno, el níquel y el cobre son altamente beneficiosos.

En H2SO4 diluido las aleaciones con alto contenido de cromo 6B y 21 muestran aproximadamente las mismas velocidades de corrosión que las aleaciones con bajo contenido de cromo 188 y 556. Esto posiblemente es debido a que el ácido sulfúrico tiene la particularidad de que en solución provee el ion sulfuro el cual tiene una función parecida al ion cloruro la cual es destruir las capas pasivas de los metales dejando desprotegido al material.

Debido a que muchas de las aleaciones comerciales contienen cantidades apreciables de cromo, su resistencia a la corrosión por ácido nítrico diluido (HNO3) es bastante buena (ver tabla 2)

Tabla 2. Velocidades de corrosión en HNO3 diluido.

Sin embargo, en el HNO3 concentrado, la aleación 6B mostró altas tasas de corrosión, mientras que las aleaciones 188 y 25, que tienen menor cromo, mostraron menores tasas de corrosión. Esto podría haber sido una consecuencia del alto contenido de carbono de la aleación 6B. Alto contenido de carbono y cromo están presentes intencionalmente en esta aleación para proporcionar carburos de cromo para resistencia a la abrasión. Sin embargo, se sabe que el HNO3 concentrado ataca las fases con alto contenido de cromo, como la fase σ y los carburos ricos en cromo.

En el ácido crómico altamente oxidante (H2CrO4), las aleaciones que contienen cromo, ya sean a base de cobalto o níquel, no muestran buenos resultados. La resistencia debido a la película pasiva de óxido de cromo es inestable en este ácido. Sin embargo, las altas cantidades de tungsteno parecen disminuir las tasas de corrosión de las aleaciones 188 y 25.

Las aleaciones a base de cobalto no ofrecen una resistencia muy alta a la corrosión en ambientes cáusticos. De hecho, los datos de la Tabla 3 parecen indicar que las velocidades de corrosión de las tres aleaciones a base de cobalto probadas en cáustico disminuyeron al aumentar el contenido de níquel (aleación 6B <25 <188). Esto para mostrar que no solo los ambientes ácidos afectan a la resistencia a la corrosión de estas aleaciones sino que también los ambientes cáusticos la modifican.

Tabla 3. Velocidades de corrosión en ambientes ácidos y cáusticos.

Corrosión localizada.

La resistencia a la corrosión localizada (corrosión por picaduras y grietas) de las aleaciones a base de cobalto generalmente está determinada por el contenido de cromo, molibdeno y tungsteno.

En la Tabla 4 se da un ejemplo de la resistencia a la corrosión localizada de varias aleaciones a base de cobalto en una solución de ensayo que contiene cloruro oxidante. Se trata de una solución de cloruro extremadamente ácida que contiene sales férrica y cúprica siendo que la primera provee en solución al ion Fe3+ el cual ataca la estructura en búsqueda de electrones para poder estabilizarse, esto provoca un aumento en el potencial oxidante de la solución.

Tabla 4. Corrosión localizada de las aleaciones de cobalto a diferentes temperaturas.

Como se puede observar, en las aleaciones de 20 a 22% Cr que contienen las cantidades más bajas de molibdeno y tungsteno (aleaciones Havar y 556) muestran las tasas de corrosión más altas. La aleación con nivel intermedio de molibdeno (aleación MP35N) muestra índices de corrosión más bajos, mientras que las aleaciones con altos niveles de tungsteno (aleación 25) y alto contenido de cromo y molibdeno (aleación 21) muestran índices aún más bajos. La excepción a este caso es la aleación 188, que muestra tasas de corrosión más altas que la aleación 25 a pesar de tener una composición similar. 

Corrosión bajo tensión.

Se ha informado que sólo un número limitado de entornos causan SCC de aleaciones a base de cobalto. Estos incluyen dos clases generales de ambientes: cloruros de ácido y álcalis fuertes. Ambos ambientes producen SCC sólo a temperaturas que exceden aproximadamente 150 a 175 ° C (300–350 ° F), aunque se pueden esperar vidas útiles incluso por encima de 205 ° C (400 ° F). 

En algunas condiciones, se ha demostrado que las aleaciones a base de cobalto son susceptibles al SCC al hervir cloruro de magnesio (MgCl2) a 155 ° C (310 ° F).

La aleación MP35N también es muy resistente al SCC en entornos de sulfuro de hidrógeno y se usa cada vez más para equipos de campo de gasóleo ácido (por ejemplo, tubos y resortes).

Corrosión a alta temperatura de las aleaciones de cobalto.

Las aleaciones de cobalto exhiben una excelente resistencia a diversas formas de ataques corrosivos a alta temperatura, incluida la oxidación, la sulfuración y la carburación. La mayoría de las aleaciones de alta temperatura se basan en la escala de cromo para resistir el ataque de oxidación. El cromo tiene una afinidad muy alta por el oxígeno, por lo que puede reaccionar fácilmente con el oxígeno para formar óxido de cromo. Se necesita un nivel suficientemente alto de cromo en la aleación para desarrollar una escala de cromo externa para protección contra la oxidación. Las aleaciones de hierro-cromo, níquel-cromo y cobalto-cromo exhiben las tasas de oxidación más bajas cuando la concentración de cromo es de aproximadamente 15 a 30%.

La aleación 188 es significativamente mejor que la aleación 25 en resistencia a la oxidación (ver figura 4). Esta mejora se atribuyó a la adición de lantano y al control de elementos menores como silicio, aluminio y titanio. Por otro lado es de reconocer que los contenidos de cromo que tiene la aleación 188 es mayor que la que contiene la aleación 25, y como ya se mencionó anteriormente la cantidad de cromo es un aspecto muy importante ya que este es el que produce la capa protectora de óxido.

Figura 5. Datos de oxidación para aleaciones de cobalto de alta temperatura y aleaciones a base de níquel a 1095 ° C (2000 ° F).